有史书记载的关于茅台镇酒的最早是司马迁的《史记》。《史记·西南夷列传》中载：“建元六年（公元前135），大行王恢击东越，东越杀王郢以报。恢因兵威使番阳令唐蒙风指晓南越。南越食蒙蜀枸酱，蒙问所从来，曰‘道西北牂柯，牂柯江广数里，出番禺城下。’蒙归至长安，问蜀贾人，贾人曰：‘独蜀出枸酱，多持窃出市夜郎。’唐蒙建议汉武帝借助巴蜀之饶修筑夜郎道，出其不意攻击南越，汉武帝采纳了唐蒙的建议，最终除却了汉朝心腹之患，把大西南纳入大汉版图。在这个过程中，茅台镇的枸酱，第一次在中国政治舞台上崭露头角。由此我们看到自番阳县令唐蒙出使南越国起，南越王以枸酱盛情款待，枸酱此时初为汉人所接触，直至传至汉朝皇室，汉武帝饮后赞其为“甘美之”，并将枸酱酒定为了贡品，渐为四方诸国所识。清代仁怀直隶厅同知陈熙晋有诗云“尤物移人付酒杯，荔枝滩上瘴烟开；汉家蒟酱知何物，赚得唐蒙习部来”。
到了宋代，“茅台酒”一词就开始出现。发展到元朝，茅台村落出现。到了明代，便因为茅台村的地名正式有了“茅台烧”、“茅台春”的酒名。
清朝时期茅台镇酒业发展繁荣，被梁启超誉为“天下第一府志”的《遵义府志》中载：茅台酒、仁怀城西茅台村制酒，黔省称第一，其料用纯高梁者上，用杂粮者次。制法：煮料和曲即纳窖中，弥月出窖烤之，其曲用小麦，谓之白水曲，黔人称大曲酒，一日茅台烧。仁怀地瘠民贫，茅台烧房不下二十家，所费山粮不下二万石。

至嘉庆、道光年间，茅台村酿制茅台酒的烧房已经有数十家。清嘉庆《仁怀县志》中赞誉：“城西茅台村制酒，全黔称第一”。
清朝学者张国华曾经作《竹枝词·茅台村》，其中有云：“一座茅台旧有村，糟邱无数结为邻。使君休怨曲生醉，利锁名缰更醉人。于今酒好在茅台，滇黔川湘客到来。贩去千里市上卖，谁不称奇亦罕哉。”诗中记录了当时茅台村甚多的酿酒烧房和云、贵、川、湘、诸省客商竞相前来购买茅台好酒的盛况。《贵州通志》载：“按黔省所产之酒，以仁怀茅台村之高梁酒最佳。郑子尹诗所谓‘酒冠黔人国’也。”

茅台酒因茅台镇得名，茅台镇因茅台酒扬名。