走走 卤键是一类通常连在大电负性基团上的卤原子和强电负性原子或烯烃等其他局部富电子体系接近时候的一种弱相互作用，有饱和性和方向性。一个典型的体系是三氟一溴甲烷的溴对着氨气的氮的复合物结构。如下：
关于卤键的成因和本质现在已经被研究清楚，主要是静电作用。具体地说，是卤原子连在大电负性原子上，电子向成键方向明显转移，从而导致成键方向的背面，卤原子电子密度下降，形成局部正电区域（叫做σ-穴或σ-hole），与另一分子的负电密集区域的静电相互吸引。本文将验证这件事。使用的软件有Gaussian，Multiwfn，VMD和PSI4。
在B3LYP-D3(BJ)/ma-Def2-TZVP(-f)水平下对复合物结构优化，并用得到的波函数做下面的波函数分析。
首先是静电势分析，按照Bader的定义取0.001的电子密度等值面作为分子的van def Waals表面，将表面上各点静电势通过颜色映射上去，越蓝越负，越红越正。按照优化后复合物的几何结构分别提取两个单体结构的分析结果如下：
第一张图是溴代三氟甲烷的。最右边的小黄球代表了极大值点，即σ-hole的位置。可以看到溴原子外侧有明显的静电势为正的区域，且在Br-C键的反向位置。下面是氨气的静电势，最左边的蓝色小球代表了氮的孤对电子对应的静电势极小值点，有强烈的负的静电势。两者在复合物中相互吸引。我们保持两个单体“还没有相互作用”时候各自的静电势，叠加在一起，如下图：
这是对静电势的分析。下面我们对弱相互作用做Yang等人提出的约化梯度密度分析。
中间带点蓝色的白色区域就是弱相互作用区域，蓝色通常代表吸引作用，这里不太强。具体的内容就不多提了，这是将电子密度乘以电子密度Hessian矩阵的第二大本征值的符号，作为颜色映射到RDG等值面上。
相互作用能是多少呢？用高精度的DSD-PBEP86-D3(BJ)/jul-cc-pVTZ结合CounterPoise计算的相互作用能为-17.13 kJ/mol。这里采用了完整的BSSE。用对称性匹配微扰法(SAPT)的SAPT2+/aug-cc-pVDZ即“银”方法对相互作用进行能量分解，结果如下。
静电作用： -38.26196510 kJ/mol
交换互斥：42.93 kJ/mol
诱导作用：-9.68 kJ/mol
色散吸引：-12.33 kJ/mol
总相互作用：-17.34 kJ/mol。这个总相互作用和上面高精度计算的值是很接近的，一定程度上说明了该能量分解的合理性。可见，卤键的本质作用主要是静电吸引。
由于卤键是σ-hole形成的，而分子动力学等方法用的原子电荷模型把一个原子周围的电荷全都归到这个原子上，相当于做了球对称化，而σ-hole完全不满足这种对称性，因此原子电荷完全无法体现这种卤键作用，从而分子动力学常规模型完全不能描述卤键。为了描述卤键，需要对模型进行一些校正，如在σ-hole的位置引入虚拟的拟合点，或者引入多极矩模型等。
关于卤键的成因和本质现在已经被研究清楚，主要是静电作用。具体地说，是卤原子连在大电负性原子上，电子向成键方向明显转移，从而导致成键方向的背面，卤原子电子密度下降，形成局部正电区域（叫做σ-穴或σ-hole），与另一分子的负电密集区域的静电相互吸引。本文将验证这件事。使用的软件有Gaussian，Multiwfn，VMD和PSI4。
在B3LYP-D3(BJ)/ma-Def2-TZVP(-f)水平下对复合物结构优化，并用得到的波函数做下面的波函数分析。
首先是静电势分析，按照Bader的定义取0.001的电子密度等值面作为分子的van def Waals表面，将表面上各点静电势通过颜色映射上去，越蓝越负，越红越正。按照优化后复合物的几何结构分别提取两个单体结构的分析结果如下：
第一张图是溴代三氟甲烷的。最右边的小黄球代表了极大值点，即σ-hole的位置。可以看到溴原子外侧有明显的静电势为正的区域，且在Br-C键的反向位置。下面是氨气的静电势，最左边的蓝色小球代表了氮的孤对电子对应的静电势极小值点，有强烈的负的静电势。两者在复合物中相互吸引。我们保持两个单体“还没有相互作用”时候各自的静电势，叠加在一起，如下图：
这是对静电势的分析。下面我们对弱相互作用做Yang等人提出的约化梯度密度分析。
中间带点蓝色的白色区域就是弱相互作用区域，蓝色通常代表吸引作用，这里不太强。具体的内容就不多提了，这是将电子密度乘以电子密度Hessian矩阵的第二大本征值的符号，作为颜色映射到RDG等值面上。
相互作用能是多少呢？用高精度的DSD-PBEP86-D3(BJ)/jul-cc-pVTZ结合CounterPoise计算的相互作用能为-17.13 kJ/mol。这里采用了完整的BSSE。用对称性匹配微扰法(SAPT)的SAPT2+/aug-cc-pVDZ即“银”方法对相互作用进行能量分解，结果如下。
静电作用： -38.26196510 kJ/mol
交换互斥：42.93 kJ/mol
诱导作用：-9.68 kJ/mol
色散吸引：-12.33 kJ/mol
总相互作用：-17.34 kJ/mol。这个总相互作用和上面高精度计算的值是很接近的，一定程度上说明了该能量分解的合理性。可见，卤键的本质作用主要是静电吸引。
由于卤键是σ-hole形成的，而分子动力学等方法用的原子电荷模型把一个原子周围的电荷全都归到这个原子上，相当于做了球对称化，而σ-hole完全不满足这种对称性，因此原子电荷完全无法体现这种卤键作用，从而分子动力学常规模型完全不能描述卤键。为了描述卤键，需要对模型进行一些校正，如在σ-hole的位置引入虚拟的拟合点，或者引入多极矩模型等。
