这个是由轨道对称性来决定的。
以ML6的Oh型络合物为例,先考虑最简单的六个单齿σ配体的情况。此时,参与成键的轨道包括中心金属M的3d、4s和4p(设为第一过渡系),以及配体的六个孤对轨道n,它们之间按照所谓的对称性配位原则构成此络合物的分子轨道。以群论的语言来描述,6个配体n轨道在Oh场中被约化为a1g+eg+t1u,即这六个轨道可线性组合成1个a1g轨道、2个简并eg轨道和3个简并t1u轨道;9个金属的原子轨道可按照同样的不可约表示分类,4s属a1g,4p属t1u,3d中的两个属eg、另外三个属于t2g;自然可以发现,金属的属于t2g的三个d函数与配体的任何一个轨道的对称性都不匹配,则t2g不发生轨道相互作用而成为典型的非键轨道。
当配体π或π*轨道的介入时,配体用于参与成键的轨道除了包括6个n之外,还有6个π或π*,这六个π或π*在Oh场中也可被约化为不可约基,其中就有分属t2g不可约表示的成分,也就是说配体的π体系可以线性组合成具有t2g对称性的函数,它们与金属的t2g轨道具有同样的对称性,可以组合成分子轨道,则此时金属的t2g轨道就不是非键性质了。
如果配体是π-donor,则金属就是π-acceptor,此时一般来讲配体的t2g能级低、金属的t2g能级高(因为是空的),它们之间发生orbital-mixing而形成一个t2g和一个t2g*,根据MO成分和能级的对应关系容易理解,t2g*中具有较高的金属d轨道成分,故而被视作金属d轨道。t2g*是弱反键轨道,所以如果配体是π-donor,则分裂能会减小。
如果配体是π-acceptor,则金属就是π-donor,此时一般来讲配体的t2g能级高、金属的t2g能级低(因为是占据的),混合形成一个t2g和一个t2g*,此时t2g含有较高的金属d成分。由于t2g是成键轨道,所以如果配体是π-acceptor,则分裂能会增大。
总之,就是看对称性,金属的t2g不能与配体的任何σ轨道具有一样的对称性;但是与某些配体的π轨道可能具有一致的对称性,所以只有存在π才能使t2g具有成键或反键性质。